User:Jenkkis/sandbox

Harjoitusartikkeli tehty Tampereen Avoimen Yliopiston kurssia KEB-61101 2019-02 Insinöörikemia varten.

Ryhmätyön tekijät: Hamid Ahmadi, Mia Maisalmi, Jeena Osmo, Toni Tonteri, Laura Väntti

= Aufbau-periaate = Aufbau-periaate, saksasta aufbauprinzip (rakentamisperiaate), on kuvaus tavasta, jolla atomin tai ionin elektronit asettuvat sen orbitaaleille. Sen mukaan kyseiset elektronit asettuvat ensin aina kaikista matalaenergisimmille orbitaaleille. Tällä tavoin atomille tai ionille muodostuu kaikista vakain mahdollinen elektronikonfiguraatio.

Yleensä energia siis kasvaa pääkvanttiluvun tasolla 1 < 2 < 3 < 4 ja sivukvanttiluvun tasolla s < p < d < f -mukaisesti. Voisi siis luulla, että myös elektronit asettuvat kyseisen järjestyksen mukaisesti. Aufbau-periaatteen mukaan kuitenkin tähän on poikkeuksia. Esimerkiksi elektronit asettuvat 4s kiertoradalle ennen 3d:n kiertorataa. Tällöin elektronit täyttyvät orbitaaleihin hieman odotuksista poikkeavassa järjestyksestä.

Elektronien käyttäytymistä mallinnetaan myös muilla atomifysiikan periaatteilla, kuten Hundin säännöllä ja Paulin poissulkemisperiaatteella.

= Pääkvanttiluvut ja orbitaalit = Energia kasvaa 1 < 2 < 3 < 4 pääkvanttiluvun tasolla ja orbitaalitasolla  s < p < d < f.

Aufbau-periaatteen perustella elektronit täyttyvät näihin orbitaaleihin poikkeuksin. Tällöin elektronien täyttämisjärjestys orbitaaleihin poikkeaa odotetusta järjestyksestä.

Eli 1s < 2s < 3s < 3p < 3d < 4s < 4p < 4d < 5s…

mutta todellisessa tilassa  1s < 2s < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d… Yleensä on hankala muistaa kunkin kiertoradan energiatasot yksitellen. Sen takia voidaan käyttää madelung-menetelmää energian tasojen määrittämiseksi kätevästi. Madelung-menetelmä esittää kaavion energian tasojen määrittämiseksi. Nuolien polkua seuraamalla saadaan orbitaalien järjestys. Madelungin menetelmä helpottaa elektronikonfiguraation rakentamista ja helpottaa myös jaksollisten taulukon oppimista.

Paulin kieltosääntö ja Hundin sääntö
Paulin kieltosääntö viittaa siihen, että samassa atomissa kahdella elektronilla eivät voi kaikki kvanttiluvut (n, l, m ja s) olla yhtä suuria. Toisin sanoen, yhdessä atomissa kahdella elektronilla ei voi olla samaa kvanttilukujen yhdistelmää.

Hundin sääntö kertoo siitä että elektronit sijoittuvat tietylle orbitaalille samansuuntaisin spinein mahdollisimman pitkään eli täytetään orbitaaleja yhdellä elektronilla niin kauan kuin se on mahdollista.

Esimerkki
Kun muodostetaan elektronikonfiguraatiota kalsiumille, täytyy pitää mielessä edellä läpikäydyt aufbaun-periaatteen säännöt. Kalsiumissa on 20 elektronia, jotka sijoitetaan orbitaaleille seuraavanlaisesti:

1s22s22p63s23p64s2.

Täyttöjärjestyksessä siis täytyy huomioida aufbau-periaatteen mukainen elektronien täyttyminen, jonka perusteella 4s-orbitaali täyttyy ennen 3d-orbitaalia.

= Periaatteen puutteet ja rajoitukset = Useimpien siirtymämetallien sekä harvinaisten maametallien (aktinidien ja lantanidien) elektronisia kokoonpanoja ei voida ennustaa aufbau-periaatteen avulla. Poikkeukset perustuvat siihen, että puolitäydet- tai täydet pääkvanttiluvut ovat stabiileimpia verrattuna vain osittain täyttyneisiin pääkvanttilukuihin. Kun kahden orbitaalin energiatasot ovat pienet, voi elektroni siirtyä korkeamman tason orbitaalille täyttääkseen tai osittain täyttääkseen sen, ja tämä rikkoo aufbau-periaatetta, koska elektroni sijaitsee korkeamman energian tasolla, vaikka alemmalla olisi tilaa. Näin kuitenkin tapahtuu, koska atomi saavuttaa tällöin stabiilimman tilan.

Aufbau-periaateen avulla ei voida ennustaa ionisoituneiden atomien konfiguraatioita. Aufbau-periaatteen avulla ei pystytä päättelemään, mitkä elektronit poistetaan, kun ioni muodostuu atomista.

Kupari on esimerkki alkuaineesta, joka ei noudata aufbau-periaatetta. Aufbau-periaatteen mukaan kuparin elektronikonfiguraatio olisi

1s22s22p63s23p64s23d9,

todellisuudessa se on kuitenkin

1s22s22p63s23p64s13d10.

Tämä johtuu siitä, että kupari on stabiilimpi, kun sillä on pari kaikilla 3d-orbitaalin elektroneilla.

= Historiaa =

Aufbau-periaate ja vanha kvanttiteoria
Aufbau-periaatteen muodostivat 1920-luvun alussa Niels Bohr ja Wolfgang Pauli. Sen sijaan, että periaatetta olisi nimetty tutkijoiden mukaan, se on saanut nimekseen saksan kielellä aufbauprinzip eli “rakennusperiaate”. Kyse on kvanttimekaniikan varhaisesta sovelluksesta, joka selittää elektronien ominaisuuksia. Jokainen lisätty elektroni on atomin ytimen positiivisen varauksen sekä ytimeen sitoutuneiden elektronien negatiivisen varauksen luoman sähkökentän vaikutuksen alainen.

Niels Bohrin ja Arthur Sommerfeldin muodostaman niin kutsutun vanhan kvanttiteorian atomimallin mukaan elektronien ajateltiin sijaitsevan elliptisillä kiertoradoilla nukleonin ympärillä. Mitä suurempi kiertoradan kulmaliikemäärä on, sitä enemmän se muistuttaa ympyrää. Pienemmän kulmaliikemäärän omaavilla kiertoradoilla on suurempi eksentrisyys ja ne kiertävät lähempää nukleonia. Malli toimii ainoastaan yksielektronisisilla atomeilla.

n + ℓ sääntö
Aufbau-periaatteen taustalla on n + ℓ sääntö. Sen mukaan atomiorbitaalin energia riippuu pää- ja sivukvanttiluvuista, joita kirjaimet n ja ℓ edustavat. Mitä suurempia molemmat kvanttiluvut ovat, sitä suurempi on orbitaalin energia. Orbitaalit, joilla on pienempi n + ℓ arvo, täyttyvät elektroneista ensimmäisinä. Charles Janet ehdotti vuonna 1928 jaksollista järjestelmää, jossa jokainen rivi vastaa yhtä arvoa n + ℓ. Perustuen atomispektrien analyysin avulla määriteltäviin atomien perustiloihin, Janet määritti taulukkonsa kvanttipohjan vuonna 1930. Tämä taulukko tuli tunnetuksi nimellä left-step table. Janet muokkasi joidenkin alkuaineiden n + ℓ arvoja, koska ne eivät sopineet sääntöön ja hän ajatteli, että kyseisten eroavaisuuksien täytyi johtua mittausvirheestä. Todellisuudessa mitatut arvot olivat oikeita ja n + ℓ sääntö osoittautui likimääräiseksi eikä täydellisesti toimivaksi.

Vuonna 1936 saksalainen fyysikko Erwin Madelung ehdotti n + ℓ sääntöä empiiriseksi säännöksi atomien alakuorten täyttymisjärjetykselle ja siitä johtuen monet englannin kieliset tekstit viittaavatkin Madelungin sääntöön. Madelung saattoikin tietää säännöstä jo vuonna 1926. Vuonna 1962 venäläinen kemisti V.M. Klechkowski ehdotti ensimmäistä teoreettista selitystä n + ℓ summan tärkeydelle perustuen atomin tilastolliseen Thomas-Fermi atomimalliin. Sen takia monet ranskan- ja venäjänkieliset tekstit puhuvat Klechkowskin säännöstä.

= Aiheesta muualla = Ohjeita atomien elektronikonfiguraatioiden kirjoittamiseen konfigurointikaavion avulla (englanniksi):

Breslyn, Wayne (2013). "Electron Configurations"

= Lähteet =