User:Nguyễn Thủ Trưởng/Hệ số đàn hồi

Tốc độ của phản ứng hóa học bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố khác nhau, chẳng hạn như nhiệt độ, pH, chất phản ứng , nồng độ sản phẩm và các tác nhân khác. Mức độ mà các yếu tố này thay đổi tốc độ phản ứng được mô tả bằng hệ số đàn hồi. Hệ số này được xác định như sau:


 * $$ \varepsilon_{s_i}^v=\left(\frac{\partial v}{\partial s_i} \frac{s_i}{v}\right)_{s_j, s_k, \ldots}=\frac{\partial \ln v}{\partial \ln s_i} \approx \frac{v \%}{s_i \%} $$

Ở đâubiểu thị tốc độ phản ứng vàbiểu thị nồng độ cơ chất. Xin lưu ý rằng ký hiệu sẽ sử dụng các chữ cái La Mã viết thường, chẳng hạn nhưđể chỉ nồng độ.

Đạo hàm riêng trong định nghĩa chỉ ra rằng độ co giãn được đo theo sự thay đổi của hệ số S trong khi giữ cho tất cả các hệ số khác không đổi. Các yếu tố phổ biến nhất bao gồm chất nền, sản phẩm và tác nhân. Việc chia tỷ lệ của hệ số đảm bảo rằng nó không thứ nguyên và độc lập với các đơn vị được sử dụng để đo tốc độ phản ứng và độ lớn của hệ số. Hệ số đàn hồi là một phần không thể thiếu trong phân tích kiểm soát trao đổi chất và được giới thiệu vào đầu những năm 1970 và có thể sớm hơn bởi Henrik Kacser và Burns  ở Edinburgh và Heinrich và Rapoport  ở Berlin.

Khái niệm đàn hồi cũng đã được mô tả bởi các tác giả khác, nổi bật nhất là Savageau  ở Michigan và Clarke  ở Edmonton. Vào cuối những năm 1960, Michael Savageau  đã phát triển một phương pháp đổi mới gọi là lý thuyết hệ thống sinh hóa sử dụng khai triển định luật lũy thừa để tính gần đúng các đặc tính phi tuyến trong động học sinh hóa. Lý thuyết này rất giống với phân tích kiểm soát trao đổi chất và đã được sử dụng rất thành công và rộng rãi để nghiên cứu các đặc tính của phản hồi khác nhau và các cấu trúc điều tiết khác trong mạng di động. Việc khai triển định luật lũy thừa được sử dụng trong phân tích gọi các hệ số được gọi là bậc động học, tương đương với các hệ số đàn hồi.

Bruce Clarke  vào đầu những năm 1970, đã phát triển một lý thuyết phức tạp về phân tích tính ổn định động trong mạng lưới hóa học. Là một phần trong phân tích của mình, Clarke cũng đưa ra khái niệm về bậc động học và xấp xỉ định luật lũy thừa tương tự như cách khai triển định luật lũy thừa của Savageau. Cách tiếp cận của Clarke chủ yếu dựa vào các đặc điểm cấu trúc nhất định của mạng lưới, được gọi là dòng điện cực trị (còn gọi là các chế độ cơ bản trong hệ thống sinh hóa). Bậc động học của Clarke cũng tương đương với độ co giãn.

Độ co giãn cũng có thể được hiểu một cách hữu ích là phương tiện để tín hiệu truyền lên hoặc xuống một đường dẫn nhất định.

Việc các nhóm khác nhau đưa ra một khái niệm giống nhau một cách độc lập ngụ ý rằng độ đàn hồi, hoặc bậc động học tương đương của chúng, rất có thể là một khái niệm cơ bản trong phân tích các hệ thống sinh hóa hoặc hóa học phức tạp.

Tính hệ số đàn hồi
Hệ số đàn hồi có thể được tính bằng đại số hoặc bằng phương pháp số.

Tính đại số hệ số đàn hồi
Với định nghĩa về hệ số đàn hồi theo đạo hàm riêng, chẳng hạn, có thể xác định độ co giãn của quy luật tỷ lệ tùy ý bằng cách vi phân quy luật tỷ lệ với biến độc lập và tỷ lệ. Ví dụ: hệ số đàn hồi cho quy luật tỷ lệ tác dụng khối lượng như:


 * $$ v = k\ s_1^{n_1} s_2^{n_2} $$

Ở đâu là tốc độ phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng , là loại hóa chất thứ i tham gia vào phản ứng và bậc phản ứng thứ i, sau đó là độ đàn hồi, có thể thu được bằng cách vi phân luật tỷ lệ đối với và chia tỷ lệ:



\varepsilon^v_{s_1} = \frac{\partial v}{\partial s_1} \frac{s_1}{v} = n_1\ k\ s_1^{n_1-1} s_2^{n_2} \frac{s_1}{k\ s_1^{n_1} s_2^{n_2}} = n_1 $$

Nghĩa là, độ co giãn của định luật tốc độ tác dụng khối lượng bằng bậc phản ứng của loài.

Ví dụ độ đàn hồi của A trong phản ứng trong đó tốc độ phản ứng được cho bởi:, độ đàn hồi có thể được đánh giá bằng cách sử dụng:

$$ \varepsilon^v_a = \frac{\partial v}{\partial a} \frac{a}{v} = \frac{2 k a a }{k a^2} = 2 $$

Độ co giãn cũng có thể được rút ra từ các luật tỷ lệ phức tạp hơn như luật tỷ lệ Michaelis–Menten. Nếu như


 * $$ v = \frac{V_\max s}{K_m + s} $$

sau đó nó có thể được hiển thị dễ dàng hơn



\varepsilon^v_s = \frac{K_m}{K_m + s} $$

Phương trình này minh họa ý tưởng rằng độ co giãn không nhất thiết phải là hằng số (như với các định luật tác dụng khối lượng) mà có thể là một hàm của nồng độ chất phản ứng. Trong trường hợp này, độ đàn hồi tiến tới sự thống nhất ở (các) nồng độ chất phản ứng thấp và bằng 0 ở nồng độ chất phản ứng cao. right|thumb|A. Độ dốc của tốc độ phản ứng so với nồng độ chất phản ứng được chia theo nồng độ chất phản ứng và tốc độ phản ứng mang lại độ đàn hồi. Nếu log của tốc độ phản ứng và log của nồng độ chất phản ứng được vẽ thì độ đàn hồi có thể được đọc trực tiếp từ độ dốc của đường cong. Đường cong được tạo bằng cách giả sử v = S/(2 + S) Đối với định luật tỉ lệ Michaelis–Menten thuận nghịch :


 * $$ v = \frac{V_\max / K_{m_1} (s - p/K_\text{eq} ) }{1 + s/K_{m_1} + p/K_{m_2} } $$

Ở đâu là tiền đạo, phía trước , hằng số cân bằng và ngược lại , có thể tính được hai hệ số đàn hồi, một hệ số đối với chất nền, S, và hệ số kia đối với sản phẩm, P. Do đó:



\varepsilon^v_s = \frac{1}{1 - \Gamma/K_\text{eq}} - \frac{s/K_{m_1}}{1 + s/K_{m_1} + p/K_{m_2}} $$



\varepsilon^v_p = \frac{-\Gamma/K_\text{eq}}{1 - \Gamma/K_\text{eq}} - \frac{p/K_{m_2}}{1 + s/K_{m_1} + p/K_{m_2}} $$

Ở đâu là tỷ số khối lượng-tác dụng, tức là. Lưu ý rằng khi p = 0, các phương trình giảm về trường hợp định luật Michaelis–Menten không thể đảo ngược.

Như một ví dụ cuối cùng, hãy xem xét phương trình Hill :



v = \frac{V_{\max} (s/K_s)^n}{1 + (s/K_s)^n} $$

trong đó n là hệ số Hill và là hệ số bán bão hòa (xem định luật tỉ lệ Michaelis–Menten ), khi đó hệ số đàn hồi được cho bởi:



\varepsilon^v_{s} = \frac{n}{1 + (s/K_s)^n} $$

Lưu ý rằng ở nồng độ S thấp, độ đàn hồi tiến tới  n. Ở nồng độ S cao độ đàn hồi tiến tới bằng không. Điều này có nghĩa là độ co giãn được giới hạn giữa 0 và hệ số Hill.

Tính tổng của hệ số đàn hồi
Độ đàn hồi cho phản ứng xúc tác enzyme uni-uni thuận nghịch trước đây được đưa ra bởi:



\varepsilon^v_s = \frac{1}{1 - \Gamma/K_\text{eq}} - \frac{s/K_{m_1}}{1 + s/K_{m_1} + p/K_{m_2}} $$



\varepsilon^v_p = \frac{-\Gamma/K_\text{eq}}{1 - \Gamma/K_\text{eq}} - \frac{p/K_{m_2}}{1 + s/K_{m_1} + p/K_{m_2}} $$

Một kết quả thú vị có thể thu được bằng cách tính tổng. Điều này có thể được hiển thị bằng:

$$ \varepsilon^v_s + \varepsilon^v_p = \frac{1}{1 + s/K_{m_1} + p/K_{m_2}} $$

Có thể xem xét hai thái cực. Ở độ bão hòa cao, số hạng bên phải có xu hướng tiến tới 0 sao cho:

$$ \varepsilon^v_s \approx -\varepsilon^v_p $$

Đó là độ lớn tuyệt đối của độ đàn hồi của chất nền và sản phẩm có xu hướng bằng nhau. Tuy nhiên, không chắc rằng một enzyme nhất định sẽ có cả nồng độ cơ chất và sản phẩm lớn hơn nhiều so với Kms tương ứng của chúng. Một kịch bản hợp lý hơn là khi enzyme hoạt động trong điều kiện dưới bão hòa. Với những điều kiện này, chúng ta thu được kết quả đơn giản hơn:

$$ \varepsilon^v_s + \varepsilon^v_p \approx 1 $$

Thể hiện theo một cách khác chúng ta có thể phát biểu:

$$ $$
 * \varepsilon^v_s|| > ||\varepsilon^v_p||

Nghĩa là giá trị tuyệt đối của độ co giãn của chất nền sẽ lớn hơn giá trị tuyệt đối của độ co giãn của sản phẩm. Điều này có nghĩa là chất nền sẽ có ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng thuận hơn so với sản phẩm tương ứng.

Kết quả này có ý nghĩa quan trọng đối với việc phân phối kiểm soát thông lượng trong một lộ trình với các bước phản ứng chưa bão hòa. Nói chung, sự nhiễu loạn ở gần điểm bắt đầu của đường đi sẽ có ảnh hưởng nhiều hơn đến dòng trạng thái ổn định so với các bước xuôi dòng. Điều này là do sự nhiễu loạn truyền xuống hạ lưu được xác định bởi tất cả độ đàn hồi của chất nền, trong khi đó nhiễu loạn xuôi dòng phải di chuyển ngược dòng nếu được xác định bởi độ co giãn của sản phẩm. Vì chúng ta đã thấy rằng độ đàn hồi của chất nền có xu hướng lớn hơn độ đàn hồi của sản phẩm, điều đó có nghĩa là nhiễu loạn truyền xuống dòng chảy sẽ ít bị suy giảm hơn so với nhiễu loạn truyền tải ngược dòng. Hiệu quả thực sự là việc kiểm soát thông lượng có xu hướng tập trung hơn ở các bước ngược dòng so với các bước xuôi dòng.

Bảng dưới đây tóm tắt các giá trị cực trị của độ co giãn theo định luật tỉ lệ Michaelis-Menten thuận nghịch. Theo dõi Westerhoff et al. bảng được chia thành bốn trường hợp bao gồm một loại 'có thể đảo ngược' và ba loại 'không thể đảo ngược'.

Tính toán bằng số các hệ số đàn hồi
Hệ số co giãn cũng có thể được tính toán bằng số, điều này thường được thực hiện trong phần mềm mô phỏng.

Ví dụ, một sự thay đổi nhỏ (ví dụ 5%) có thể được thực hiện đối với nồng độ chất phản ứng đã chọn và sự thay đổi về tốc độ phản ứng được ghi lại. Để minh họa điều này, giả sử rằng tốc độ phản ứng tham chiếu là và nồng độ chất phản ứng tham chiếu,. Nếu tăng nồng độ chất phản ứng lên và ghi lại tốc độ phản ứng mới là, thì độ co giãn có thể được ước tính bằng cách sử dụng thương số sai phân của Newton :

$$ \varepsilon_s^v \simeq \frac{v_1-v_o}{\Delta s_o} \frac{s_o}{v_o}=\frac{v_1-v_o}{v_o} / \frac{s_1-s_o}{s_o} $$

Có thể thu được ước tính tốt hơn nhiều về độ co giãn bằng cách thực hiện hai nhiễu loạn riêng biệt trong. Một sự xáo trộn tăng lên và cái khác giảm. Trong mỗi trường hợp, tốc độ phản ứng mới được ghi lại; đây được gọi là phương pháp ước lượng hai điểm. Ví dụ, nếu là tốc độ phản ứng khi chúng ta tăng, Và là tốc độ phản ứng khi chúng ta giảm , thì chúng ta có thể sử dụng công thức hai điểm sau để ước tính độ co giãn:

$$ \varepsilon_s^v \simeq \frac{1}{2} \frac{v_1-v_2}{s_1-s_o}\left(\frac{s_o}{v_o}\right) $$

Giải thích mẫu nhật ký
Hãy xem xét một biến là một chức năng nào đó, đó là. Nếu như tăng từ ĐẾN thì sự thay đổi giá trị của sẽ được đưa ra bởi. Tuy nhiên, sự thay đổi tỷ lệ được đưa ra bởi:

$$\frac{f(x+h)-f(x)}{f(x)}$$

Tốc độ thay đổi tỷ lệ tại điểm được cho bởi biểu thức trên chia cho bước thay đổi trong giá trị, cụ thể là :

Tỷ lệ thay đổi tỷ lệ

$$ \lim _{h \rightarrow 0} \frac{f(x+h)-f(x)}{h f(x)}=\frac{1}{f(x)} \lim _{h \rightarrow 0} \frac{f(x+h)-f(x)}{h}=\frac{1}{y} \frac{d y}{d x} $$

Bằng phép tính, chúng ta biết rằng

$$\frac{d \ln y}{d x} = \frac{1}{y} \frac{d y}{d x}$$,

do đó tốc độ thay đổi tỷ lệ bằng:

$$\frac{d \ln y}{d x}$$

Đại lượng này đóng vai trò là thước đo tốc độ thay đổi tỷ lệ của hàm số. Cũng như đo độ dốc của đường cong được vẽ trên thang đo tuyến tính, đo độ dốc của đường cong khi được vẽ theo thang bán logarit, tức là tốc độ thay đổi tỷ lệ. Ví dụ, một giá trị của có nghĩa là đường cong tăng tại trên mỗi đơn vị.

Lập luận tương tự có thể được áp dụng cho trường hợp khi chúng ta vẽ đồ thị hàm số trên cả hai Và thang logarit. Trong trường hợp như vậy, kết quả sau đây là đúng:

$$\frac{d \ln y}{d \ln x}=\frac{x}{y} \frac{d y}{d x}$$

Phân biệt trong không gian nhật ký
Một cách tiếp cận phù hợp với tính toán đại số bằng phương pháp đại số máy tính là vi phân trong không gian logarit. Vì độ đàn hồi có thể được xác định theo logarit, đó là:


 * $$ \varepsilon^v_s = \frac{\partial \ln v}{\partial \ln s} $$

vi phân trong không gian log là một cách tiếp cận rõ ràng. Phép lấy vi phân logarit đặc biệt thuận tiện trong các phần mềm đại số như Mathematica hoặc Maple, nơi có thể xác định các quy tắc lấy vi phân logarit.

Bạn có thể xem xét chi tiết hơn và các quy tắc phân biệt trong không gian log tại Độ co giãn của hàm.

Ma trận đàn hồi
Độ co giãn không chia tỷ lệ có thể được mô tả dưới dạng ma trận, được gọi là ma trận đàn hồi không chia tỷ lệ,. Cho một mạng với loài phân tử và phản ứng, ma trận đàn hồi không chia tỷ lệ được định nghĩa là:





\mathcal{E} = \begin{bmatrix} \dfrac{\partial v_1}{\partial s_1} & \cdots & \dfrac{\partial v_1}{\partial s_m} \\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \dfrac{\partial v_n}{\partial s_1} & \cdots & \dfrac{\partial v_n}{\partial s_m} \end{bmatrix}. $$

Tương tự như vậy, cũng có thể xác định ma trận độ co giãn theo tỷ lệ:



\mathbf{\varepsilon} = \begin{bmatrix} \varepsilon^{v_1}_{s_1} & \cdots & \varepsilon^{v_1}_{s_m} \\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \varepsilon^{v_n}_{s_1} & \cdots & \varepsilon^{v_n}_{s_m} \end{bmatrix}. $$