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= History of electrochemistry =

The history of electrochemistry is intimately connected with the development of several branches of chemistry and physics; in fact it begin with the discover of the magnetism principles in the early years of 16th century and continue through the studies about electrical conductivity and electrical charge transfer.

The term "electrochemistry" refers to the study of the processes that involve the conversion of chemical energy in electrical energy and vice versa. This term was used during 19th and 20th century regarding typically to theoretical studies related to laboratory research; during the time this term was referred also to applied electrochemistry. In particular, some important application of electrochemistry are: piles, accumulators, fuel cells, anti-corrosion techniques, electrolytical refining and electroanalytical methods (for example: voltammetry, amperometry, electrophoresis).

Origins
Although the scientific fundamentals of electrochemistry was discovered at the ending of the 23th century (due to the contributions of Luigi Galvani and Alessandro Volta), early evidences of electrochemical techniques date back to long time before. For example Byzantine historian Zosimus (5th century) describes a technique to coat iron with a thin film of copper by immersion of iron in a solution containing copper ions.

In 1792 Becaria produced zinc by zinc oxide through an electric spark (originated for example by a battery of Leyden jars).

Electrochemistry has origin with the experiment of Luigi Galvani related to the animal electricity described in the essay De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius (1791). During these experiments the muscles of a dissected frog were linked to some electrodes.

In his essay, Galvani asserted that the animal tissues are soaked of a "vital force" that he called "animal electricity". This force was supposed to activate the frog muscles if they are in contact with two different metals. Galvani thought that this force was different from the electrical force originated by lightnings or produced artificially by materials' rubbing. He compared the muscles to the electrified surfaces of a Leyden jar.

Alessandro Volta argued instead that the frog muscles acted as an electroscope, so it called the origin of this force "metallic electricity". Inspired by these remarks, in 1799 Alessandro Volta created the first pile, called "Voltaic pile". This device was set up of different elements arranged like a "pile" (as the name says) and each element was formed by a piece of copper and a piece of copper separated by a felt or paperboard disc soaked by a watery solution.

The invention of voltaic pile was announced by a letter sent to Joseph Banks, president of the Royal Society of London, during the 20th March 1800, where Volta described for the first time his invention; in 1801 the voltaic pile was introduced at the Institut National des Sciences et Arts. Initially it was called "artificial electric organ" or "electromotor apparatus"; afterwards it was called pile because of its shape.

First applications
Voltaic pile shown a very low cell potential because the watery solution between the discs of copper and zinc poured out easily. This happened because of the weight of the metallic discs pressing the felt or paperboard discs. For this reasons had been designed some configurations different from the common voltaic pile (or "column pile"), as:
 * "troughs pile" (or "box pile"), where the metallic elements was formed by zinc and copper slabs welded in couples, placed into an horizontal wooden box, so there was created some compartments (or "troughs") where the watery solution had to be poured; this configuration had been invented by William Cruickshank in 1802;
 * "cups pile" (or "crown of cups pile"), where the metallic elements were formed by single zinc and copper slabs; each couple of slabs was placed into a glass "cup" (as the name suggests); this configuration was presented by Alessandro Volta in his letter to sir Joseph Banks;
 * '"Wollaston pile", where the copper cathode was U-shaped, encircling the zinc anode, placed in the centre of it; the electrodes was immersed into the electrolytical solution; this configuration was invented by William Hyde Wollaston between 1813-1815.

In 1800 Banks shown the letter received from Volta to Anthony Carlisle,that reproduced the pile following the instructions on the letter; when the pile was ready, during an attempt to measure the charge of the pile elements, Carlisle and Nicholson poured some water in correspondence of the electrodes, generating some gas. Some month later, the English chemists William Nicholson and Johann Wilhelm Ritter carried out this experiment about electrolysis again, separating the water into hydrogen and oxygen. After some time, Ritter invented the fist apparatus to develop galvanostegy, a process used to coat a metal with a thin film of a different metal by electrodeposition. During his experiments about galvanostegy, Ritter realized that the quantity of deposited metal depends on the distance between electrodes. Around 1802 the Italian scientist Luigi Valentino Brugnatelli, friend and collaborator of Alessandro Volta, carried out his first experiments about galvanoplastic. In particular, he achieved the coating of carbon electrodes by a metallic film.

In 1803 Giovanni Aldini, nephew of Luigi Galvani, carried out some experiments about galvanism using the voltaic pile; one of these experiments regards the electro-stimulation of the corpse of George Forster, a man condemned to death; during this experiment the body responded to electricity with abrupt muscular contractions, like the body was going to reawaken. Aldini concluded that the application of electrodes can stimulate the muscle and nervous system, but can not revive the heart.

Since 1807, using an electrolytic cell combined with a voltaic pile constituted of 274 elements, Sir Humphry Davy separated sodium (1807), potassium (1807), strontium (1807), calcium (1808), magnesium (1808) and lithium from their chemical compounds. From these experiments Davy concluded that electricity operates chemical changes to substances and that these substances have to be constituted by chemical species having opposite charge.

Subsequently (in 1824) Humphry Davy developed the cathodic protection technique, used to preserve boat hulls from corrosion. In particular, he proposed to place some iron blocks on the copper surface of a boat. In this way the copper was protected from corrosion, but the copper underwent to long cleaning procedures because in absence of the copper oxides the surface was more vulnerable to mollusk biocorrosion.

Around 1820 Robert Hare invented the "galvanic deflagrator" or "calorimotor", a device similar to the voltaic pile equipped with larger plates; this device was used to develop intense and fast combustions. A modified version of the galvanic deflagrator was used in 1823 to sublimate and melt carbon; furthermore, in 1803 was discovered that the deflagrator can determine the boiling of a liquid where it is immersed.

Hare deflagrator was formed by 80 sheets of zinc (15×23 cm) and the same number of copper sheets (15×35 cm) folded into themselves; the copper sheets were bigger because the had to entirely enclose the zinc sheets. The elements of copper and zinc were immersed in glass containers filled by a watery solution; during the immersion a intense electrical discharge was produced, associated with high level of thermal and light energy.

In 1826 Kemp used for the first time an electrode formed by an amalgam of zinc.

In 1829 Antoine César Becquerel invented a pile in which the value of electrical current intensity remained constant for 1 hour. Afterwards, Becquerel wins the Copley Medal in 1837 for the electrolytical extraction of sulfur from its minerals. In 1839 Becquerel discovered the photoelectric effect while he was observing the behavior of an electrode immersed in a high-conductive solution.

In 1830 William Sturgeon, using a zinc amalgam, invented a pile having a life greater than the voltaic pile.

In 1833 Michael Faraday (that diffuses terms as electrolyte, electrode, anode, cathode, cation, anion, ion, introduced previously by William Whewell ) elaborated the so called "Faraday's laws of electrolysis", correlating the mass of substance produced during the electrolysis process with the consumed electric charge.

In 1836 John Frederic Daniell invented the Daniell pile; this device definitively solved the difficulties associated with the short life of the voltaic pile (due to the hydrogen evolution inside the voltaic pile). The Daniell pile was equipped with copper and zinc electrodes, like the voltaic pile; these electrodes were immersed in two semicells connected by a saline bridge; in this way the polarization effect and hydrogen evolution had been reduced.

In 1837 and 1839 the electrometallurgy born from the works of Spenser and Jacobi.

In 1838 Christian Friedrich Schönbein explained the theoretical principles of the fuel cells. In the same year has been undertaken by Moritz von Jakobi the first experiment about electroforming; this technique had been used in the coinage process.

In the same year William Robert Grove invented the Grove pile, constituted of a zinc anode immersed in a diluted solution of sulfuric acid and a platinum cathode immersed in a concentrated solution of nitric acid; because of its high cell potential (1,9 volt), it was preferred to the Daniell pile during 1840-1860 to supply electrical energy to the USA telegraphs. Afterwards the Grove pile was not used anymore because of its toxicity: in fact it discharged fumes containing nitrogen dioxide (NO2). In 1839 Grove invented the first fuel cell, reversing the water electrolysis process, that it means producing water and electrical energy from hydrogen and oxygen. Grove published his works about his fuel cell in February 1839 on Philosophical Magazine and Journal of Science and shown its functioning in 1842, on an article of the same journal.

Al 1840 risale l'invenzione della pila di Smee, che ricalca la configurazione ad U della pila di Wollaston, ma a differenza di questa l'elettrodo esterno (piegato ad U) era costituito da argento platinato, mentre lo zinco costituiva l'elettrodo interno.

Nel 1841 Robert Wilhelm Eberhard Bunsen inventò la pila di Bunsen a partire dalla pila di Grove, dalla quale si differenziava per l'utilizzo di un catodo a carbone al posto del costoso catodo di platino della pila di Grove; grazie a tale modifica, che ne abbatteva i costi, la pila di Bunsen poteva essere prodotta su larga scala.

Nel 1842 Johann Christian Poggendorff ideò una pila in cui gli elettrodi, costituiti da zinco e carbone, erano immersi in una soluzione acquosa contenente ossido di cromo(VI) (CrO3) e acido solforico; tale pila fu migliorata nel 1856 da Grenet (per cui venne chiamata "pila Poggendorff-Grenet") e fu utilizzata spesso in laboratorio, in quanto aveva il vantaggio di non rilasciare sostanze gassose.

Nel 1847 Massimiliano di Leuchtenberg eseguì la prima esperienza in laboratorio di raffinazione elettrolitica del rame

Nel 1853 Johann Wilhelm Hittorf definì il numero di trasporto, partendo dalla constatazione che gli ioni all'interno di un elettrolita si muovono a velocità differenti. Tale constatazione permise ad Hittorf nel 1869 di elaborare le leggi che regolano il fenomeno della migrazione degli ioni.

Nel 1859 fu realizzato dal fisico francese Gaston Planté il primo accumulatore di carica elettrica, utilizzando elettrodi di piombo. L'efficienza dell'accumulatore di Planté fu aumentata nel 1881 da Camille Alphonse Faure, il quale sostituì gli elettrodi di piombo con una pasta di ossido di piombo.

Al 1864 risalgono le prime esperienze sull'elettrogravimetria da parte di Wolcott Gibbs.

Nel 1865 da James Elkington brevettò il processo industriale di raffinazione del rame; cinque anni dopo (nel 1870) venne inaugurato il primo impianto di raffinazione elettrolitica del rame, a Pembrey (nel Galles).

Nel 1866 Georges Leclanché inventò e brevettò quella che somigliava ad una "pila a secco", detta pila Leclanché (in cui era presente una soluzione elettrolitica ancora acquosa, per cui non poteva definirsi propriamente "pila a secco"); la pila Leclanché era costituita da un catodo di carbone circondato da una pasta di biossido di manganese e un anodo di zinco; tali elettrodi erano immersi in una soluzione a base di cloruro di ammonio. Circa venti anni dopo, nel 1887, Carl Gassner brevettò una pila in cui era presente una pasta elettrolita e non più una soluzione acquosa, per cui poteva definirsi a tutti gli effetti "pila a secco". Sebbene la pila di Leclanché e la pila di Gassner siano erroneamente citate da alcuni come le prime pile a secco, in realtà già nel 1812 Giuseppe Zamboni realizzò una pila a secco a biossido di manganese, prendendo a sua volta spunto da Deluc, che costruì la prima pila a secco nel 1809.

Nel 1872 Josiah Latimer Clark inventa la cella Clark, che è stata utilizzata come cella di riferimento per misurare la forza elettromotrice. A Clark si deve anche l'introduzione del volt come unità di misura della forza elettromotrice.

Nel 1873 Gabriel Lippmann inventa un particolare elettrometro a capillare, chiamato elettrometro di Lippmann, che fu utilizzato nella prima apparecchiatura per il tracciamento dell'elettrocardiogramma.

Nel 1879 Hermann von Helmholtz inventa l'elettrodo a goccia di mercurio (o DME, dall'inglese Dropping Mercury Electrode). Qualche anno più tardi (nel 1881) Helmholtz, assieme al suo assistente W. Giese, inventò l'elettrodo a vetro, che fu successivamente utilizzato da altri studiosi per svolgere misurazioni sul pH (F. Haber e Z. Klemensiewicz, 1909).

Nel 1884 Svante August Arrhenius pubblicò i suoi studi riguardanti la dissociazione delle soluzioni elettrolitiche.

Al 1886 risale l'attuale processo di produzione dell'alluminio su scala industriale, detto "processo di Hall-Héroult" (dai nomi degli inventori Paul-Louis-Toussaint Héroult e Charles Martin Hall, che lo realizzarono in maniera indipendente e simultanea ); tale processo permette di ottenere alluminio puro per via elettrolitica a partire dal suo minerale (allumina), sciogliendo il minerale in un bagno di criolite fusa. Il primo impianto industriale per la produzione di alluminio fu inaugurato a Pittsburgh nel 1888. Il processo di Hall-Héroult soppiantò subito il precedente processo di produzione dell'alluminio, messo a punto dal chimico Hamilton Castner. Nel processo di Castner l'alluminio era prodotto facendo reagire sodio e cloruro di alluminio.

Nel 1888 Walther Hermann Nernst formulò un'equazione per determinare la dipendenza del potenziale di elettrodo dalla temperatura e dalla concentrazione delle specie chimiche all'interno della cella elettrochimica; tale equazione è detta appunto "equazione di Nernst". Nello stesso anno Wilhelm Ostwald stabilì la relazione (detta "legge di Ostwald") che intercorre tra la conduttività ionica e il grado di dissociazione.

Nel 1889 Ludwig Mond e Charles Langer coniano il termine "cella a combustibile" e realizzano una cella a combustibile con elettrodi di platino. La necessità di utilizzare elettrodi in platino rendeva comunque le pile a combustibile ancora antieconomiche.

Intorno al 1890 Hamilton Castner e Karl Kellner inventarono un processo per ottenere cloro e idrossido di sodio a partire da cloruro di sodio. Nel 1895 fondarono la Castner–Kellner Alkali Co. e nel 1897 viene costruito a Runcorn (in Inghilterra) un impianto che sfruttava il processo di Castner–Kellner per ottenere materie prime per la produzione di ipoclorito di calcio.

Il "processo Castner-Kellner" faceva comunque uso di celle a mercurio, per cui fu gradualmente soppiantato da altre tecnologie basate su celle a membrana o celle a diaframma, entrambe introdotte dalla società Chemische Fabrik Greisheim-Elektron.

Nel 1893 venne ideata la pila Weston da Edward Weston. La pila Weston era una pila a umido di riferimento, utilizzata in laboratorio per la calibrazioni di strumenti di misura quali i voltmetri e i potenziometri ed è stata utilizzata come standard internazionale di differenza di potenziale dal 1911 al 1990. La pila Weston era preferita alla pila di Clark in quanto era meno sensibile alla variazione di temperatura e inoltre aveva il vantaggio di presentare un potenziale di cella prossimo a 1 volt (per l'esattezza 1,0183 V). Nonostante tali vantaggi, a partire dal 1911 è stata bandita a causa del suo elevato contenuto di mercurio e cadmio, entrambi tossici.

Tra il 1893 e il 1900 vengono compiuti notevoli sviluppi nell'ambito delle titolazioni di natura elettroanalitica. In questi anni infatti vennero introdotte diverse tecniche di titolazione, tra cui: titolazione per precipitazione potenziometrica (R. Behrend, 1893), titolazione acido-base potenziometrica (E. Salomon, 1897), titolazione di ossidoriduzione potenziometrica (F. Crotogino, 1900), titolazione conduttimetrica (F.W. Küster e M. Grüters, 1903).

Nel 1898 Fritz Haber osservò che i prodotti di un processo elettrochimico possono variare modificando la tensione impartita ai morsetti della cella. Inoltre Haber, assieme a Cremer, mise a punto il primo elettrodo a vetro.

Al 1899 risale l'invenzione della pila al nichel-cadmio, da parte di Waldemar Jungner, al quale si deve inoltre l'invenzione della pila argento-cadmio e della pila al nichel-ferro, successivamente migliorata da Thomas Edison (nel 1901).

Gli sviluppi nel '900
Nel 1900 Friedrich Kohlrausch formulò la legge dell'indipendente mobilità degli ioni. Kohlrausch fu inoltre il primo scienziato a usare la corrente alternata per lo svolgimento degli esperimenti sulle celle elettrochimiche; grazie all'utilizzo della corrente alternata riuscì a ottenere misure più precise durante i suoi esperimenti, in quanto la corrente alternata evitava la formazione sulla superficie degli elettrodi di film costituiti da prodotti di decomposizione.

Nel 1902 venne fondata l ' American Electrochemical Society, che successivamente (nel 1930) assunse il nome di Electrochemical Society.

Nel 1905 il chimico tedesco Julius Tafel pubblicò un articolo sulla rivista Zeitschrift fur physikalische Chemie, dove descrisse la relazione la velocità di una reazione elettrochimica alla sovratensione, valida nel caso di sovratensioni elevate e conosciuta come "legge di Tafel". A Tafel si edve inoltre l'invenzione del voltametro a idrogeno, utilizzato per misurare la velocità delle reazioni elettrochimiche.

Al 1911 risalgono gli studi di Frederick Donnan sull'equilibrio delle celle galvaniche in presenza di una membrana semipermeabile che separi le due semicelle; egli evidenziò che tale membrana, ostacolando il passaggio di alcune specie ioniche, riesce a garantire l'elettroneutralità della soluzione elettrolitica.

Nel 1914 venne ideata la pila zinco-aria dal francese Charles Féry. Nelle pile zinco-aria si ha l'ossidazione dello zinco all'anodo e la riduzione dell'ossigeno al catodo; tali pile garantiscono un potenziale di cella teorico di 1,65 V.

Nel 1922 Jaroslav Heyrovský inventò l'elettrodo a goccia di mercurio e mise a punto il primo polarografo, uno strumento con il quale è possibile misurare la concentrazione di specie ioniche disciolte in soluzione a partire dalla corrente circolata nella cella. Le sue ricerche nell'ambito della polarografia gli valsero il premio Nobel per la chimica nel 1959.

Francis Thomas Bacon fu il primo ad utilizzare elettrolita alcalino nelle pile a combustibile, nel 1932. Bacon migliorò la tecnologia delle pile a combustibile alcaline (AFC), finché nel 1959 non mise a punto un sistema AFC che erogava una potenza pari a 5 kW. A partire dall'invenzione di Bacon, Harry Karl Ihrig costruì che potevano essere montate su veicoli di diverso tipo (trattori agricoli, carrelli elevatori, golf cart e sommergibili). Le pile a combustibile di Bacon vennero utilizzate successivamente anche dal programma Apollo.

Nel 1934 il fisico slovacco Dionýz Ilkovič, assistente di Heyrovsky, formulò la cosiddetta equazione di Ilkovič (utilizzata in polarografia), che mette in relazione la corrente di diffusione con la concentrazione della specie elettroattiva.

Nel 1937 venne ideata una pila a elettrolita solido da Emil Baur e H. Preis. Tali ricerche vennero riprese dallo scienziato armeno Oganes K. Davtyan, che nel 1946 ne propose una versione modificata, utilizzando come elettrolita una miscela di monazite, carbonato di sodio, triossido di tungsteno e vetro al sodio.

Nel 1937 il biochimico svedese Arne Tiselius inventò il primo dispositivo per svolgere l'elettroforesi; grazie alle sue ricerche sull'elettroforesi delle proteine, Arne Tiselius vinse il Premio Nobel per la chimica nel 1948.

Nel 1938 si ebbe una svolta determinante nell'ambito della cinetica della corrosione dei materiali metallici, grazie agli studi di Von Carl Wagner e Wilhelm Traud, ai quali si deve l'introduzione dei diagrammi di Wagner-Traud. Agli studi di Wagner e Traud seguì nel 1945 l'introduzione dei "diagrammi potenziale-pH" (detti "diagrammi di Pourbaix") da parte del chimico Marcel Pourbaix e dei "diagrammi di Evans" da parte di Ulick Richardson Evans. I diagrammi di Pourbaix sono utili a definire le condizioni di temperatura e pH per le quali ha luogo la corrosione, mentre dai diagrammi di Evans si possono ricavare informazioni riguardanti la velocità di corrosione e l'insorgenza di condizioni di passivazione.

Nel 1942 venne ideata la batteria a mercurio da Samuel Ruben (fondatore della Duracell, assieme a Philip Rogers Mallory); la commercializzazione di tale pila ebbe inizio nel 1957, sotto il nome di "pila Ruben-Mallory". A causa della tossicità del mercurio, a partire del 1990 ne fu vietata la produzione. A Samuel Ruben si deve inoltre l'ideazione della pila all'ossido di argento, nel 1950.

Nel 1943 Carl Wagner contribuì alla nascita della ionica dello stato solido, studiando i meccanismi di trasporto per conduzione degli ioni all'interno dei cristalli di zirconia sottoposta a drogaggio.

Nel 1949 venne fondato il Comiteé International de Cinetique et de Thermodynamique Electrochimique (CITCE) ad opera di diversi scienziati europei, tra cui: Marcel Pourbaix, Pierre Van Rysselberghe, G. Valensi, N. Ibl, T.P. Hoar e J. O'M. Bockris. Più tardi (nel 1971) il nome della società venne modificato nell'attuale International Society of Electrochemistry (ISE).

Nel corso degli anni cinquanta venne ideata la batteria alcalina da Lewis Urry. Negli stessi anni Paul Delahay sviluppò la tecnica della cronopotenziometria e John Alfred Valentine Butler insieme a Max Volmer formularono l'equazione di Butler-Volmer.

Nel 1952 Hans Wenking mise a punto il primo potenziostato, utilizzato inizialmente per svolgere studi sulla corrosione.

Alla fine degli anni '50 Wiktor Kemula inventò l'elettrodo a goccia pendente di mercurio (o HMDE, dall'inglese Hanging Mercury Drop Electrode), utilizzato nell'ambito della chimica elettroanalitica.

Negli anni sessanta nacque l'elettrochimica quantistica, grazie alle ricerche del chimico georgiano Revaz Dogonadze.

Nella prima metà degli anni sessanta la General Electric produsse un sistema che aveva il fine di generare energia elettrica basato sulle celle a combustibile, destinato alle navicelle spaziali Gemini ed Apollo della NASA. Tale sistema, messo a punto da Willard Thomas Grubb e Leonard Niedrach, adottava pile a combustibile con membrana a scambio protonico (PEMFC) e venne installato nel 1962 su una navicella Gemini: era la prima volta che le celle a combustibile venivano utilizzate su un veicolo spaziale. Tale sistema, oltre a produrre energia elettrica, aveva lo scopo di produrre acqua potabile per gli astronauti. Nel 1968 le celle a combustibile alcaline vennero utilizzate nell'ambito dell'Apollo 7, e più tardi (nel 1981) furono utilizzate anche sullo Space Shuttle.

Tra il 1960 e il 1961 Heinz Gerischer svolse delle ricerche con le quali dimostrò che il trasporto degli elettroni attraverso l'interfaccia elettrodo-elettrolita avviene grazie all'effetto tunnel.

Nel 1962 venne ideata la prima pila alluminio-aria da Solomon Zaromb.

Nel 1970 vennero realizzate le prime batterie non ricaricabili al litio da compagnie americane e giapponesi.

Spinte dalla crisi petrolifera, negli anni settanta molte aziende produssero dei prototipi di veicoli alimentati con celle a combustibile. In questi anni si ebbe un notevole incremento delle prestazioni delle celle a combustibile, in particolare celle a combustibile a metanolo diretto (DMFC), celle a combustibile con membrana a scambio protonico (PEMFC), celle a combustibile all'acido fosforico e celle a combustibile a carbonati fusi (MCFC).

Voci correlate

 * Elettrochimica
 * Storia della chimica
 * Storia dell'elettricità
 * Storia dell'industria chimica